9月27日，由生物降解材料研究院主辦，多家知名企業(yè)協(xié)辦的《中國(青島)生物降解塑料技術與市場論壇》順利舉行，深圳光華偉業(yè)董事長楊義滸先生以《聚己內酯的性能、合成工藝及應用》為題發(fā)表演講，分享了PCL的合成性能、降解性能以及其實際應用。

 

楊義滸，深圳光華偉業(yè)股份有限公司董事長

 

楊義滸董事長個人簡介：

中國塑料工業(yè)協(xié)會降解材料專委會副會長，低碳生物塑料產(chǎn)業(yè)技術聯(lián)盟理事長，全國生物基材料及降解制品標準化技術委員會委員，全國質量監(jiān)管重點產(chǎn)品檢驗方法標準化技術委員會委員。

 

2013年福布斯中國科技先鋒，2014年湖北省科技創(chuàng)業(yè)領軍人才，2015年中國3D打印行業(yè)10大最具影響力人物之一，2016年入選科技部創(chuàng)新人才推進計劃，2017年入選國家第三批“萬人計劃”創(chuàng)業(yè)領軍人才，2018年新材料產(chǎn)業(yè)商業(yè)領袖TOP10。

 

參與起草《聚己內酯》《聚乳酸》和 《PLA 3D打印耗材》等國家標準，主持承擔了國家發(fā)改委、科技部和廣東省、深圳市等多項科技與發(fā)展項目。申請60多項國際、國內發(fā)明專利，已授權40余項。

 

 

一、聚己內酯是什么？ 

聚己內脂（PCL）是一種直鏈線型聚合物，重復結構單元中有5個非極性的亞甲基-CH2-和一個極性的酯基-COO-，分子鏈比較規(guī)整,容易結晶。

 

 

PCL是一種半晶型的高聚物,結晶度約為45%，外觀特征乳白色，有蠟質感，熔點為60℃左右，Tg約為-60℃，可以和許多的聚合物進行共聚和共混。

 

PCL的降解分為四個階段：

第一階段：材料從周圍環(huán)境中吸收水份，這一過程需要持續(xù)數(shù)天或數(shù)月，取決于材料的性能和表面積；

第二階段：聚合物主鏈由于水解或酶解而使化學鏈斷裂，導致分子量和力學性能下降；

第三階段：在強度喪失之后，高聚物變成低聚物碎片，整體質量開始減少；

第四階段：低聚物進一步水解變成尺寸更小的碎片，從而被吞噬細胞吸收，或進一步水解，生成CO2和H2O。

 

聚己內酯（PCL）的兩種典型加工條件：

 

一般而言，PCL可以分為擠出加工以及注射加工。這兩種工藝的加工條件可以參考上圖。

 

二、聚己內酯如何合成？ 

引發(fā)體系：

PCL通常是引發(fā)劑在本體或溶液中引發(fā)ε-CL的開環(huán)聚合，最常用的引發(fā)體系是活潑氫引發(fā)體系、酶催化引發(fā)體系、金屬化合物引發(fā)體系、陽離子引發(fā)體系、陰離子引發(fā)體系等。此外，ε-CL還可以光引發(fā)聚合,г-射線輻射聚合以及微波輻射聚合等。

 

活潑氫引發(fā)體系：

水、醇、或羧酸等含有活潑氫的化合物。

 

反應特點:反應速率慢,溫度高(一般在200-250℃),聚合產(chǎn)物的分子末端含有羥基,分子量為500~1000之間,而且分布較寬。

 

反應機理：親核原子進攻碳基碳原子發(fā)生酚氧鍵的斷裂開環(huán)而引發(fā)鏈增長。

 

輔助手段：

ε-CL開環(huán)聚合常用的輔助手段主要有微波加熱法 、紫外光照射法和超臨界流體 CO2輔助法等。

效果：縮短反應時間、分子量提高，聚合物末端官能化、多分散系數(shù)較低，共聚改性。

 

eSUN PCL生產(chǎn)工藝裝置：

深圳光華偉業(yè)股份有限公司2007年收購了武漢天生成科技公司，擁有了其轉讓自武漢大學的發(fā)明專利:一種生產(chǎn)熱塑性聚己內酯的方法。(ZL200610018386.4)

 

現(xiàn)已建成了國內首套2000噸/年聚己內酯連續(xù)法生產(chǎn)線并投入使用，另有700噸/年聚己內酯間歇生產(chǎn)裝置，還有6000噸/年的PCL生產(chǎn)裝置在建，將于2021年投產(chǎn)，以滿足生物降解和生物醫(yī)用市場不斷增長的需要。

 

eSUN PCL 連續(xù)生產(chǎn)工藝流程：

 

eSUN PCL 間歇生產(chǎn)工藝流程：

 

兩種生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點：

① 連續(xù)法生產(chǎn)：

使用連續(xù)法生產(chǎn)PCL，己內酯單體轉化率高、產(chǎn)品質量穩(wěn)定、產(chǎn)品合格率高 ，生產(chǎn)周期快，生產(chǎn)能力大，效率高、生產(chǎn)能耗低。但開車調試穩(wěn)定生產(chǎn)物料首尾料損失較大、物料切換生產(chǎn)時間長、工藝操作復雜、設備清理維護不方便。

 

② 間歇法生產(chǎn)：

生產(chǎn)工藝操作相對簡單、物料損耗低、設備易清理，維護、切換不同PCL產(chǎn)品生產(chǎn)快速，但生產(chǎn)效率低、能耗高、批次間產(chǎn)品質量穩(wěn)定性不好。

 

 

三、聚己內酯的降解性能

在實驗室中，相同條件下同時堆肥PE、PLA、PBAT、PCL等材料，我們發(fā)現(xiàn)PCL的堆肥降解速度在后期顯著優(yōu)于其他的降解塑料，降解得更為徹底。

 

而在生物酶的降解對比實驗中，PCL仍然是四種材料中的佼佼者，PCL材料的失重最為明顯。

 

目前，eSUN易生的聚己內酯（PCL）相關產(chǎn)品已順利取得歐洲DIN認證和美國BPI認證，充分證明我司聚己內酯系列產(chǎn)品普遍而廣泛被歐美各國所認可。

 

具體認證文件可點擊下方鏈接查看：

1. 光華偉業(yè)（eSUN易生）生物可降解材料聚己內酯（PCL）取得歐洲生物降解權威認證！

2. 祝賀eSUN易生可生物降解材料聚己內酯（PCL）取得美國生物降解權威認證！

 

 

四、聚己內酯的主要應用 

 

（一） 生物醫(yī)學材料 

1、骨科固定材料

eSUN 低溫熱塑板可用于康復治療的夾板材料，放射腫瘤學中的患者固定系統(tǒng)，矯形器和假牙套等的熱塑性塑料。支撐牢固，長期磨損后不會脫落或破裂。具有很好的形狀記憶功能和抗拉伸性。表面光滑無指紋。不含乳膠并且可生物降解。

 

 

2、組織工程支架材料

PCL在骨組織、皮膚組織、神經(jīng)組織和血管組織等組織工程上均有廣泛應用研究。
·具有生物降解性。
·具有良好的生物相容性。
·具有良好的力學穩(wěn)定性。
·易于加工、成型、滅菌。

 

3、藥物釋放材料
PCL具有最佳的藥物通透性，兼具有可生物降解，主要用作控釋載體、可降解的長效抗生育制劑；它還可制成微球、微膠囊、棒材、膜以及納米粒子等制劑。 

 

4、手術縫合線

大多數(shù)的可吸收的手術縫合線是用PLA和PGA制成的,一般在2-6周內即完全降解吸收。在矯形外科由于中骨愈合的時間是3-6個月甚至更長,因此與骨相連的軟組織的縫合線要求要有較慢的降解速率,用PCL紡絲制成的縫合線能很好的滿足這一要求。

 

（二）生物降解材料 

據(jù)相關資料介紹，分子量30000的PCL制品在土壤中一年后即消失，塑化淀粉與己內酯混合制備的生物降解膜，膜材料性能良好，120日土埋生物降解失重率達70%，PCL也由此被推薦為“環(huán)境友好”的包裝材料。主要用于不能或難以反復使用及回收再生的生產(chǎn)和生活領域，如一次性餐具、包裝膜和包裝袋等食品包裝及容器、紙尿片等衛(wèi)生用品以及垃圾袋和農用膜等。 

 

（三）PCL的其他應用介紹 

1、3D打印、手工模型

PCL的Tg為-60℃，非常柔軟，具有極大的伸展性；其熔點為58-63℃，可在低溫成型，適用于低溫成型塑膠材料。PCL的熔化溫度遠低于常用的3D打印材料如PLA和ABS（這兩種材料的熔化溫度均在200℃以上）。這意味著絕大多數(shù)基于FDM技術的3D打印機通過低熱端溫度就能夠輕松打印PCL。

 

形狀記憶高分子材料是能夠記憶其在加工成型時的初始形狀,在特定條件下可被賦予一定臨時形狀,并能夠在適當條件下恢復至其初始形狀。

 

有資料表明，PCL可以與PEG、LDPE等材料進行共混交聯(lián)制得擁有較好記憶效果的復合材料，其形狀恢復高達90%以上，在生物醫(yī)療、航空航天、智能紡織、自修復材料、高性能傳感器等領域有十分廣闊的應用前景。

 

2、黏合劑

PCL熔體粘接性好，分子鏈柔順性好，玻璃化溫度低，可用于改善黏合劑的低溫性能。有資料顯示，PCL加入到端羥基環(huán)氧乙烷/四氫呋喃無規(guī)共聚醚與多官能度異氰酸酯黏合劑中，其在-60℃下延展性仍然有560%，且在50℃及60℃下的力學強度有明顯的提高。

 

3、增韌劑、相容劑

PCL作為增韌劑，減少PLA在加工過程中剪切產(chǎn)生的降解，并改善其薄膜的流動性及熱封性能。
PCL作為相容劑，使分散相PBAT與PLA相界面得以改善，可解決PLA和PBAT相容問題。

 

PCL能與多數(shù)天然生物降解的高分了化合物如淀粉、殼聚糖、纖維素、海藻糖等，以及其他生物可降解材料如PLLA、PVA、PPC、PBAT等進行共混，可明顯改善材料力學性能、氣體阻隔性能、熱穩(wěn)定性或者抗菌性能等。 

 

 

五、關于光華偉業(yè)eSUN 

 

光華偉業(yè)（NEEQ:836514 ）成立于2002年，堅持以綠色為主題，以生物材料的合成為基礎，改性為核心，拓展高附加值和低成本應用，是國內最早從事生物材料行業(yè)的企業(yè)之一。

 

 

■公司是熔融擠出類3D打印聚乳酸耗材、聚己內酯兩個國家標準牽頭起草單位，聚乳酸等10多個國家標準參與起草單位。另外，eSUN易生還是國內唯一同時擁有聚乳酸、聚己內酯兩種生物材料生產(chǎn)能力的企業(yè)，已建成年產(chǎn)丙交酯5000噸、聚己內酯2000噸、乳酸酯15000噸、3D打印材料5000噸的產(chǎn)能。

 

■ 目前，公司已經(jīng)具備丙交酯單體純化技術、聚乳酸淋膜技術、聚乳酸連續(xù)聚合技術、二步法生產(chǎn)高純乳酸酯系列技術、聚己內酯連續(xù)聚合技術、聚乳酸/聚己內酯多元醇技術、3D耗材系列技術、聚乳酸化學回收技術等高新工業(yè)化技術。

 

生物材料行業(yè)發(fā)展迅速，eSUN易生能提供設備、原料與加工工藝等一站式技術服務方案，歡迎大家垂詢。